高性能氯碱全氟离子膜的制备及表界面性能研究

氯碱工业是我国国民经济的基础产业.其中,氯气和烧碱产能接近一亿吨,支撑我国约6万亿的GDP.全氟离子膜(Perfluorinated ion exchange membrane,PIEM)作为氯碱电解槽的核心组件,是实现高效氯碱电解的关键.其主要性能参数包含槽电压,电流效率,氯气纯度和碱中含盐量等.其中,槽电压是评价氯碱电解效率的最重要指标,与生产能耗直接相关,槽电压越低生产能耗越小.当固定阳极与阴极时,槽电压主要受氯碱离子膜的结构和表界面性能制约.氯碱离子膜的表界面构筑作为高性能氯碱全氟离子膜的核心内容之一,通过离子膜表面改性是实现高效氯碱电解的重要途径.然而,膜表面组成,形貌与其性能之间的关系报道极少,缺少系统的研究和结论.本文围绕氯碱离子膜表面结构设计和表界面性质研究展开,对PIEM的表界面性质进行了深入剖析;设计构筑了多种表面疏气涂层,提出了有效调控表面涂层形貌的方法;实现了对表面气泡润湿,离子跨膜迁移性能的调节,并将部分研究结果应用于工业产品,成功开发了全新一代国产氯碱全氟离子膜,为制备高性能氯碱全氟离子膜提供了理论和实验依据.具体研究内容如下:1,PIEM表面气泡粘附机理研究:我们研究发现PIEM在不同溶液体系中化学组成改变是造成气泡粘附行为差异的关键因素.全氟磺酸钠离子聚合物膜(Sodium form-perfluorosulfonic acid,PFSA-Na)和全氟羧酸钠离子聚合物膜(Sodium form-perfluorocarboxylic acid,PFCA-Na)在纯水中对气泡的粘附相对较弱,而当膜浸没于电解液(Na Cl溶液)中,膜表面对气泡粘附能力显著增强,粘附的最大气泡体积从4～6μL提高至14～16μL,粘附力从39.9～76.6μN提升至176.1～178.8μN.通过研究浸泡于纯水和电解液中的膜表面气泡粘附行为的变化,比较纯水和电解液中膜表面形貌的差异,证实在不同溶液中PFSA-Na/PFCA-Na为满足体系最小表面能,分子链段发生重排导致在不同溶液中呈现差异的形貌和化学组成.该研究工作表明在PIEM表面构筑自疏气界面对实现高效氯碱电解具有重要意义.2,表面自疏气氯碱全氟离子膜的制备及气泡粘附效应研究:基于前期对PIEM表界面性质的研究,我们在PIEM表面构筑超疏气ZrO2涂层,实现了离子膜表面自疏气功能.研究膜表面粗糙度对盐水下气泡润湿的作用,考察了气泡粘附对Na Cl传输,电化学性能的影响.结果表明,最优条件的ZrO2涂层(SPIEM-6)在盐水溶液中具有72.81μN的低气泡粘附力和151.3°的高气泡接触角.膜的超疏气性质有利于减少气泡的粘附,保证了膜的有效工作面积,促进离子传输.在4.5 k A m-2电流密度下,采用SPIEM-6作为Na Cl溶液电解用膜,槽电耗可低至1923 k Wh t-1,意味着每生产一吨Na OH比使用原始PIEM和Nafion TM N2030膜可分别节约100 k Wh和90 k Wh的电能.3,具有高效跨膜传输性能的自疏气氯碱全氟离子膜的制备及性能研究:为了降低膜阻值,提高膜的离子传输性能,我们制备了表面分布有"可牺牲"的纳米颗粒的PIEM,经刻蚀后,在PIEM表面形成镂空通道,有效阻止了电解过程中的气体吸附,大幅度降低了膜电阻.在PIEM表面构筑镂空的疏气涂层,有效改善了传统ZrO2涂层离子传输效率低的问题,并研究了喷涂乳液中对苯二甲酸/ZrO2组成对表面形貌,表面气泡润湿,Na Cl传输效率以及膜的电化学性能的影响.实验结果表明,在喷涂乳液中加入对苯二甲酸可以有效提升Na Cl的跨膜传输效率.当喷涂乳液中对苯二甲酸/ZrO2比为17:100时(PIEM-D-40%),在盐水中气泡接触角为151.3°,表现出超疏气性能.PIEM-D-40%在氯碱电解实验中展现出最低的电压和功耗,这种优异性能归因于涂层表面的超疏气能力,它减少了气泡粘附,同时兼顾了高效的离子传输能力.4,氯碱全氟离子膜表面微纳结构构筑及性能研究:基于前期ZrO2涂层的制备经验和理论研究,表明PIEM表面形貌是影响膜表面气体粘附的关键因素之一.我们以ZrO2为涂层材料,全氟磺酸树脂为粘结材料,在PIEM表面构筑了三种非均相ZrO2涂层.通过调节ZrO2的粒径分布,实现了粗糙度,表面覆盖率和表面形貌调控.实验证明选用粒径分布为0.4-75μm的ZrO2,可以制备得到"爆米花状"的微/纳米分级形貌ZrO2涂层(M-II),该独特的形貌可兼顾超疏气和高效离子传输.将该膜用于氯碱电解,在6 k A m-2电流密度下,槽电耗低至2037.8 k Wh t-1,与原始PIEM(2204 k Wh t-1)和商业Nafion TM N2030(2151 k Wh t-1)相比,每生产一吨Na OH,可以分别节约166.2 k Wh和113.2 k Wh.在连续360 h氯碱电解稳定性测试中槽电压的波动可忽略不计,表明M-II具有优异的电解稳定性能.5,新一代国产氯碱全氟离子膜DF2807开发.基于前几章的研究结果和基础,我们从工程应用角度出发,对国产氯碱全氟离子膜的离子聚合物交换容量及膜的微观结构进行调控.对表面功能涂层的牢固度,载量及均匀性进行优化,在此基础上成功研发了新一代国产氯碱全氟离子膜,命名为DF2807膜.对DF2807膜与国外最具代表性的氯碱全氟离子膜进行对比,DF2807膜槽电压,Cl2纯度以及槽电压的涨幅均与Nafion TM N2050的水平相当,表明DF2807膜具有优异的性能.

这些"度"指什么?

生活中经常遇到这样那样的"度",其含义是——煤气表上的"度":公制表的1度,等于1立方米体积的煤气;电度表上的"度":1度是指消耗1千瓦/小时的电能;水表上的"度":1度即是用了1吨水;几何学上的"度":是弧或角的量数单位.圆周的三百六十分之一是1弧度,1弧度所对的圆心角是1角度;烧伤医学的"度":是根据皮肤被烧伤的程度而定,一般分3度;温度计上的"度":常用的是摄氏温度表,它以纯水的凝固点为0度,纯水的沸点为100度设定.在这两点间作一百等份,每一等份标为1度;眼镜片上的"度":是指镜片屈光度的100倍,即一个屈光度的100倍称为1度;浓度的"度":是指溶液中含有某种溶质的量,有的用百分比来表示,也可用度来表示;地理上的"度":是指划分地球上经度和纬度的单位;啤酒中的"度":是指每升麦芽汁所含糖分的程度;一般酒的"度":是指酒中所含纯乙醇(酒精)的体积百分比,通常以20℃时的体积表示.

高盐印染废水深度处理的"纳滤-正渗透-膜蒸馏"膜技术及耦合工艺研究

随着化工行业对清洁水需求的不断增长以及近零排放概念的深入提出,废水的处置及资源化愈发重要.尤其在印染工业中,高排放量的印染废水已经严重危害人类健康和生态环境,成为化工行业最具挑战性的废水之一.然而由于废水成分的复杂性,实现印染废水的近零排放在技术及工艺方面存在巨大挑战.针对此,本课题提出"纳滤-正渗透-膜蒸馏(NF-FO-MD)"的全膜耦合工艺,通过新膜材料的构建与膜过程的合理组合,有效地实现了废水中盐分的去除,高附加值染料分子的回收,并同时产出大量清洁水可用于工业回用.该工艺的提出与成功应用可为"近零排放"概念在印染化工行业的推进提供新策略与新思路,新膜材料的开发与联用系统的稳定构建也可为目标的实现提供理论依据与技术保障.研究内容主要尝试解决了三个关键问题:①如何制备具有盐,染高效分离能力的纳滤膜材料;②如何解决染料深度浓缩及回收过程中严重的膜污染问题,并抑制FO过程中的内浓差极化;③如何构建合理的全膜耦合工艺,并强化工艺的兼容性及稳定性.具体的研究内容如下: (1)首先,选用了一种新型水溶性单体(2,2'-双磺酸联苯胺)作为水相反应物,与均苯三甲酰氯通过界面聚合制备出系列聚酰胺复合纳滤膜(TFC-BDSA).由于疏松的脱盐层结构,最优膜TFC-BDSA-0.2表现出优异的水渗透性(纯水渗透系数高达48.1±2.1L m-2h-1bar-1).该膜对刚果红染料的截留率高达99%,且在较宽的无机盐(NaCl)浓度范围内(10-100g L-1)均表现出极低的截留率(<1.8%),体现出绝佳的"溶质-溶质"(染料/盐)选择性.对模拟高盐印染废水的分离测试结果表明,相较于商用NF270膜(Dow公司),TFC-BDSA-0.2纳滤膜可以在更少的纯水投加量,更短的运行时间内完成染料分子与无机盐的选择性分离.此外,TFC-BDSA-0.2纳滤膜可以使用20%的乙醇水溶液进行清洗再生,其通量恢复率达到95.6%,而NF270膜的脱盐层结构则遭受不可逆的破坏. (2)尽管上述TFC-BDSA-0.2疏松纳滤膜可以实现染,盐的快速分离,但其在对分离后的染料废水进一步浓缩过程中出现了较为严重的膜污染问题,膜通量的衰减较为明显.因此,考虑引入具有"低污染"本征特质的正渗透技术来实现染料溶液的深度浓缩.然而由于聚合物种类与制膜工艺的限制,目前商用与文献报道的FO膜无一例外均为非对称结构.汲取液的扩散与稀释造成严重的内浓差极化现象,大幅降低FO膜对渗透压差的利用率,实为正渗透领域的"阿喀琉斯之踵".基于此,本研究提出了"均相薄膜正渗透技术"的概念,通过主链设计,侧链修饰合成出聚(三唑-芳醚二恶唑-酰肼)型共聚物PTAODH-1.0,并经由溶剂浇筑法制备出厚度范围为5-15μm的均相薄膜.由于对称结构,薄膜两面的物理化学性质基本一致,且未发现由于朝向设置带来的FO性能的明显差异,其纯水通量及反向溶质通量均与汲取液的盐浓度呈正相关关系.控制均相薄膜厚度为8μm时,其反向通量选择性(Jw/Js)达到峰值412.0±30.9mmol L-1,高于商用HTI-CTA(HTI公司)膜.经实验与理论双重验证,均相薄膜的结构参数(S值)为统计学意义上的0,进一步论证了体系内不存在内浓差极化现象. (3)基于上述研究所制备的均相PTAODH-1.0FO薄膜,进一步开展了针对染料废水的深度浓缩及资源化研究.在控制汲取液浓度不变的情况下,均相PTAODH-1.0薄膜在染料废水深度浓缩的全过程中均保持水通量恒定(10.6±0.3L m-2h-1),而商用FO膜HTI-CTA和CSM-TFC(Toray Chemical Korea公司)则均由于浓缩倍数持续增长带来较为严重的膜污染,及通量大幅降低等问题.造成这一结果的原因也是因为均相薄膜的超光滑表面特性,及其对内浓差极化现象的成功消除.因此,均相薄膜可以在在更短的时间内实现染料的高倍回收(浓缩倍数为10).此外,由于二恶唑与三氮唑基团的引入,均相PTAODH-1.0薄膜也体现出优异的抗生物污染特性——其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出较强的抑制作用(相对于HTI-CTA膜,菌落残留率仅分别为14.0±1.4%和18.0±12.6%).此外,采用40%的乙醇水溶液可对高倍浓缩运行后的均相PTAODH-1.0薄膜进行有效的清洗与性能再生,其通量恢复率达到98.7%,而在此条件下两类商用膜的脱盐层结构均在一定程度上遭到不可逆的破坏. (4)上述研究已证实均相PTAODH-1.0薄膜可以完成染料废水的深度浓缩,但手动补充汲取液溶质以控制浓度恒定的操作方式,必然带来汲取液体积的不断扩大与系统成本的相应提高.因此,通过引入MD技术构建FO-MD联用工艺实现汲取液的原位再生.在上述基础上,进一步考察了不同FO膜(HTI-CTA,CSM-TFC,PTAODH-1.0)在三种不同运行模式下(A:单独FO工艺;B:单独FO+单独MD工艺;C:FO-MD联用工艺)对染料废水的深度浓缩及汲取液的同步回收情况.结果表明,由于低污染和无内浓差极化特性,均相PTAODH-1.0薄膜在FO-MD联用工艺中可以实现FO单元和MD单元的水传输平衡,保证汲取液浓度恒定,维持系统的连续稳定运行.而商用膜HTI-CTA和CSM-TFC则由于严重的膜污染与内浓差极化,很难实现两个单元的水传输平衡,使得系统水管理变得复杂.最后,对各组合工艺进行了技术经济性分析,包括能耗/热耗,增益输出比,系统成本及运行费用等.结果表明,采用两类商用FO膜的联用工艺其吨水处理成本约为47-48美元(考虑膜片的清洗再生能力),而均相FO薄膜的联用系统仅为14-15美元,体现出巨大的技术与经济优势. 综上所述,本课题通过对新膜材料的基础研发及膜过程的合理组合,设计了"NF-FO-MD"的全膜耦合工艺.该工艺可以有效实现印染废水中的盐分去除,染料回收及清洁水的再生回用,为化工行业印染废水的处理及资源化提供了材料与工艺两方面的新选择与新思考.

甜菊糖甙的提取精制新工艺及酶法改性研究

本文对绿色,健康新糖源——甜菊糖甙的酶法提取,除杂精制新工艺进行了优化与比较研究,对甜菊糖甙不良后苦味的产生原因进行了以量子化学和甜味学说为基础的分子结构与甜味特性的关系研究,并以此为指导研究了新型β-呋喃果糖苷酶(FFase)催化甜菊糖甙的分子改性,通过对FFase催化甜菊糖甙分子转果糖基反应机理的探讨,研究了反应体系中不同影响因素对甜菊糖甙的转化率和苦味脱除效果的影响,同时对FFase催化反应的产物进行了结构鉴定和感官评定. 根据对甜叶菊中糖甙的甜味特性及其提取工艺分析,针对传统高温水提法工艺中存在的甜菊总甙含量低,优质糖甙组分(莱鲍迪甙A或A3甙)不高,糖甙收率低和吨糖甙成本高等技术问题,采用复合纤维素酶(内含果胶酶)辅助甜菊糖甙提取的试验结果表明,以甜叶菊干叶为原料,以水为溶剂,应用该复合酶溶解干叶纤维浸提甜菊糖甙的最适工艺条件为:复合酶用量0.20%,浸提温度45 oC～50oC,浸提时间30min,料水比1:11,pH值5.0,振荡提取7次;加酶方式为四次平均加酶,收集前五次浓甜液为甜菊水提液,后两次稀甜水合并作串泡用.与传统高温水提工艺相比,复合酶结合低温浸提的新工艺甜菊糖甙得率提高了13.93%,纯度提高了35.94%. 采用动态连续逆流提取方法对传统间歇式串联提取甜菊糖甙的工艺进行了分析和优化,提出了一种动态连续逆流提取甜菊糖甙的新工艺,并从Fick第一定律出发建立了连续逆流提取甜菊糖甙的动力学模型;同时依据恒底流和恒溢流条件下的传质分析,推出了多级提取过程中甜菊糖甙的提取率公式,通过推导得出了提取时间,提取温度,料液比与提取液中甜菊糖甙浓度之间的数学关系式,并对其线性关系进行了探讨. 对甜菊水提液进行絮凝除杂精制试验的结果表明,以高效絮凝剂——聚丙烯酰胺(PAM)与传统絮凝剂三氯化铁(FeCl3)和石灰乳(Ca(OH)2)为组合的新工艺,其最佳反应条件为:FeCl3:Ca(OH)2:PAM=1:2:0.05,絮凝剂总用量为4.0g/L,反应温度45 oC～50oC,时间为45 min,体系pH=9.该新工艺得到的甜菊水提澄清液的各项指标为:脱色率95%,絮凝物重0.425g/100mL和糖甙损失率为8.2%;而由FeCl3+Ca(OH)2组合的传统絮凝除杂工艺得到的甜菊水提澄清液的各项指标为:脱色率91.5%,絮凝物重0.395g/100mL和糖甙损失率为12.0%.进一步应用稀酸,稀碱再纯水分段对饱和吸附甜菊糖甙的树脂进行洗脱除杂精制试验,结果表明其最佳工艺条件为:酸(HCl)浓度为4%～6%,洗涤流量为1BV/h,用量2BV,碱(NaOH)浓度3%,流量为1BV/h,用量2～3BV,最后2BV用量的纯水洗涤.经该洗涤除杂精制新工艺处理再经70%乙醇(v/v)解吸可得到吸光度(A470)0.025,电导率(K)16.8μs /cm,比旋光度( )-0.367和糖甙损失率(S)为3.3%的甜菊糖甙醇提液;而采用纯水洗涤饱和树脂除杂精制的传统工艺,其甜菊糖甙醇提液相对应的各项指标A470=0.067,K=35.2μs /cm,=达-0.325和S=6.8%.对比结果表明,采用稀酸,稀碱再纯水洗涤吸附树脂进行除杂精制的新工艺具有脱色,除杂效果好,糖甙提取率高和糖甙损失小等优点. 对常见甜味分子和主要甜菊糖甙分子的AH,B,X生甜基团结构进行研究,结果表明,甜菊糖甙分子的甜味与其分子结构内AH,B氢键系统的形成及其螯合能力存在密切关系,且在距AH/B氢键系统附近总能找到与甜味受体蛋白相结合的疏水基团X以控制分子的甜味强度.根据对主要甜菊糖甙的最高占有轨道组成(HOMO),生甜基团系统中活性基团位置及其电负性与其甜味特性的关系研究的结果,可将甜菊糖甙分子结构分为三个功能域:甜味及甜味强度决定域(C13-R2基团),疏水结合与分子构象决定域(A,B,C,B环),分子极性与味质调节域(C19-R1基团).在上述甜菊糖甙功能域划分及其生甜基团结构分析的基础上,推断在不影响甜菊糖甙C13-位糖基内生甜基团功能的前提下,应用β-呋喃果糖苷酶(FFase)对以甜菊苷(ST)和甜菊双糖A苷(R-A)为代表的甜菊糖甙结构中起极性与味质调节作用的C19-位葡糖基上6-OH进行专一性的转果糖基修饰,可以得到甜味更纯正,后苦味几乎没有的转果糖基糖甙衍生物. 对由节杆菌10137(Arthrobacter sp.10137)制备的β-呋喃果糖苷酶(FFase)催化甜菊糖甙分子转果糖基反应的试验结果表明,该反应的最适条件为:pH6.5,反应温度40oC,甜菊苷(ST甙)或甜菊双糖A苷(RA甙)浓度在8%～9%之间,蔗糖:ST或RA=5.56～6.25,加酶量15U/mL,反应时间15h,在优化反应条件下,ST甙和RA甙的转化率分别为63.6%和63.0%.经HPLC,ESI-MS,比旋光度分析,确认FFase催化甜菊苷(ST)或甜菊双糖A苷(RA)和底物蔗糖的反应形成了新的转果糖基糖甙衍生物(St-f和RA-f),通过对转化前后甜菊糖甙及其St-f和RA-f衍生物的甜度及苦味的感官评定,判定新的St-f和RA-f产物的甜味质明显优于原底物味质,且口尝无不良后苦味.对FFase催化甜菊糖甙分子改性的研究及其转果糖基糖甙衍生物的获得,为国内甜菊糖甙味质改良和苦味脱除的工业化实践提供了可供参考的理论和技术支持.

一种添加三氯蔗糖和柠檬酸钾的果汁饮品配方及制备方法

本发明公开了一种添加三氯蔗糖和柠檬酸钾的果汁饮品配方及制备方法,所述的配方是:桑果汁200kg,3%红花提取液40L,麦芽糊精40kg,蔗糖40kg,柠檬酸3.6kg,柠檬酸钾800g,氯化钠400g,Vc100g,三氯蔗糖0.004%,纯净水1800公斤;所述的制备方法是:在500L提取罐中加入400L水,在提取框中装入12kg红花,加热到沸腾后,减小蒸汽量保持微沸30分钟,得到3%红花提取液360L,在2000调配罐中加入200kg桑果汁,加入3%红花提取液40L,加入40kg麦芽糊精,加入三氯蔗糖0.004%,添加蔗糖40kg,添加氯化钠400g,加入柠檬酸3.6kg,加入柠檬酸钾800g,加入Vc400g,加入纯净水定容到2吨,此时可溶性固形物含量5.0%,杀菌,即得.

高纯盐酸游离氯分析方法的改进

我厂万吨离子膜烧碱电解工段和纯水站树脂塔的离子交换树脂再生需要高纯盐酸。当高纯盐酸中的游离氯含量过高时,会破坏离子交换树脂,使其性能降低或丧失。 高纯盐酸游离氯的指标为≤60mg/l。是采用旭化成公司提供的方法,分析步骤为:(1)用移液管量取5%KI 2ml于锥形瓶中;(2)加入100ml盐酸样品;(3)加2~3滴1%淀粉指示剂;(4)用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液恰好从兰色变为无色,即为终点,计算公式